PA66阻燃剂7大研发方向，做尼龙改性不可不知！

PA自去年年中以来，66涨价浪潮一直持续到现在，其优异的综合性能使得目前还没有材料能够完全取代它PA66。

虽然PA66具有良好的耐热性，但需要注意的是，纯度PA66的氧指数（LOI）24%仍具有一定的可燃性，尤其是GF燃烧过程中会出现烛芯效应。

因此，PA66阻燃改性已成为应用领域的重要研究方向之一。国内外能进一步改进什么？PA对66阻燃性能的研究呢？

阻燃改性方法

目前，主要改性供应商和研究人员是较重要的PA有两种阻燃改性方法：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

01卤素阻燃系统

卤素阻燃系统是目前应用较广泛的阻燃系统之一。其特点是阻燃效率高，耐候性和热稳定性好，对材料力学性能影响较小。卤素阻燃系统的原理可分为气相和凝聚相。

气相阻燃原理：阻燃剂分解释放不燃卤化氢气体，稀释可燃气体浓度，降低活性自由基，减缓链反应，发挥阻燃作用；

凝聚相阻燃原理：阻燃剂可通过脱水反应形成碳化层，覆盖聚合物表面，隔离空气，从而在凝聚相中发挥阻燃作用。

研究进展

国内学者分别使用溴化环氧树脂和十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)红磷母粒是阻燃剂PA66/GF进行研究。

结果表明，MCA对PA66/GF阻燃效果不理想，DBDPO、溴化环氧树脂和红磷母粒阻燃PA66/GF均可达到UL94 V-0级。

多元复合阻燃剂和含溴、磷、氮Sb2O3协效阻燃PA66/GF材料性能的实验结果表明，材料的阻燃性可以达到UL94 V-0级冲击强度为7.2kJ/㎡，综合性能好。

但需要注意的是，卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生烟雾和腐蚀性气体，可能会给环境带来严重的二次灾害，因此在发达国家和一些发展中国家已经逐渐停止使用。

02磷阻燃系统

磷系阻燃剂在燃烧过程中分解形成的高沸点含氧酸可以促进聚合物脱水和炭化，并形成炭化残渣保护层，使聚合物与空气隔绝，同时，脱出的水分吸收大量的热，也可降低聚合物表面温度，从而达到阻燃的效果。

其优点是毒性和腐蚀性低，热稳定性好，效果持久。磷阻燃剂可单独使用，也可与卤或氮阻燃剂一起使用。

适用于PA66磷阻燃剂主要包括红磷和聚磷酸铵(APP)、次膦酸盐、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反应性磷阻燃剂。

研究进展

国内学者使用自制的红磷阻燃母料PA66/GF研究了阻燃性能，结果表明，添加15%红磷阻燃剂 3%的有机纳米蒙脱土可以使PA66/30%GF材料的LOI达到28%以上，较高可达28%.9%，各种力学性能保持良好。

此外，红磷微胶囊化也是目前的主要研究技术之一。覆盖红磷和MCA结合适当的增容剂研究，发现15%红磷 5%MCA 6%增容剂可让PA66/GF材料的LOI拉伸强度为33%16.7MPa，缺口冲击强度为10.5kJ/㎡，弯曲强度为145.8MPa，具有良好的阻燃性和机械性能。

03APP阻燃体系

APP是指白色无机阻燃剂，氮磷含量高，热稳定性好。APP可以降低PA66的热降解温度促进尼龙表面膨胀碳层，阻断两相界面的热传递，达到阻燃的目的。

研究进展

国内研究发现，以APP、三聚氰胺(MA)氧化锌是阻燃剂，采用熔融共混法制成PA66/OMMT/SiO2纳米复合材料。

添加20%阻燃剂的材料(APP:MA=3:2)、2.0%氧化锌、2.0%OMMT和1.5%SiO2时，PA66纳米复合材料的阻燃性UL94 V-0，LOI达到32.8%。

需要注意的是，APP主要缺点是易吸湿，热稳定性差，加工温度不应高于300℃。对于部分工艺以及应用需求产生了一定限制。

04次膦酸盐阻燃系统

二膦酸盐是一种环境友好的新型磷阻燃剂，具有密度低、阻燃效果好、热稳定性好、释热率低等特点。

上述凝聚相主要是次膦酸盐的阻燃原理，能有效促进碳层的形成。以次膦酸盐为活性成分，含氮协效剂，具有良好的阻燃效果。

研究进展

国内学者研究了以次膦酸盐为基础的阻燃剂PA66/GF结果表明，材料的性能与红磷或溴-锑阻燃PA66/GF次膦酸盐阻燃系统具有明显的性能和环保优势。

乙基-(1-苯基-3-羟基丙基-)次膦酸钛用于阻燃PA66/GF，当添加量为17%时，复合材料的阻燃等级达到UL94 V-0。

科莱恩旗下Exolit OP1311和Exolit OP1312 M均为以次膦酸盐为基础的阻燃剂PA66/GF阻燃材料具有良好的加工性、阻燃性和力学性能，具有良好的综合性能。

05氮阻燃系统

氮系阻燃剂是一种环保型无卤阻燃剂，其挥发性小、毒性低，近年来得到了广泛的研究和应用。

其原理是通过快速膨胀碳化形成碳层，隔离氧气与内层材料的接触，达到阻燃效果。

氮阻燃剂通常不单独作为尼龙的阻燃剂，而是与卤衍生物、磷化合物、金属氧化物等共同作用。PA66氮系阻燃剂主要是氮系阻燃剂MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

研究进展

在PA66/30%GF12%添加到复合材料中MA后，0.8mm可达到材料的阻燃性UL94 V-0级。MA膨胀阻燃系统主要由含磷阻燃剂和成炭剂组成。

需要理解的是，MA主要缺点是容易沉淀霜冻，可添加偶联剂、非离子表面活性剂等来减少或消除。

国内一些学者采用分子设计手段制备复合改性MCA，研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性和机械性能。

结果表明，改性MCA可在PA66树脂基体超细化分散，PA66自熄时间进一步缩短，改性MCA阻燃PA66材料1.6mm阻燃等级达到UL94 V-阻燃材料具有优异的力学性能和综合性能。

06无机填料阻燃系统

无机阻燃填料也是近年来备受关注的阻燃剂之一。具有热稳定性好、阻燃效果持久、毒性低、无挥发、无腐蚀性气体等特点。

适用于PA66无机阻燃剂主要包括Mg(OH)2，Al(OH)3，Sb2O3.硼酸锌和铁的各种氧化物。以下主要介绍Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA中研应用66。

Mg(OH)2具有阻燃、抑烟的双重作用。Mg(OH)表面极性大，和PA66相容性差，使用前必须进行超细处理、表面改性或微胶囊涂层。

Mg(OH)2研究进展

氯化镁、氢氧化钠、尿素素和硬脂酸钠为原料，采用沉淀法制备改性Mg(OH)2.采用熔融挤出法制备多组不同配方的阻燃材料PA66复合材料。

研究发现，Mg(OH)单独使用时阻燃效率低，与微胶囊红磷复合使用可有效提高材料的阻燃性能。PA66、微胶囊红磷及改性Mg(OH)质量比为100:10:8，PA66复合材料的垂直燃烧是V-0级，LOI能达到32%。

Mg(OH)2的缺点也很明显——阻燃效率不高。为了达到令人满意的阻燃效果，往往会增加大量的阻燃效果，容易导致材料加工性能和物理性能的下降。目前，氨基硅烷主要用于处理Mg(OH)2，可明显提高PA冲击强度。

Al(OH)3不含卤素，无毒，具有填充、阻燃、消烟等功能，通常与红磷、Sb2O3，Mg(OH)2.其他阻燃剂的复合使用。

Al(OH)3研究进展

由于Al(OH)3.塑料的相容性和分散性较差，需要在使用前进行表面改性，以扩大其应用范围。

Al(OH)粒度与性能密切相关，粒径越小，比表面积越大，阻燃效果越好。

07反应阻燃系统

反应性阻燃剂实现分子内协同阻燃效应，阻燃效率持久，无挥发性和迁移问题。近年来，它是阻燃的主要研究方向，但仍远离成熟的技术和全面的市场化。

目前，更有效的方法是PA将三芳基氧化磷引入66分子链，如双(4-羟苯基)苯基氧化磷等阻燃基团，形成其永久阻燃性PA66共聚物材料。

研究进展

早在20世纪80年代，国外就开始使用含磷单体和含磷单体PA66共聚制备阻燃PA66研究。在中国，一些学者使用双(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作为PA66共聚单体，通过缩聚反应BCPPO引入到PA在66分子结构中，对PA66永久性阻燃效果。

此外，研究人员自制1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66盐为原料，通过聚合反应将BNPPO接枝到PA66主链阻燃PA66。

结果表明，当BNPPO当用量为3%时，LOI阻燃性达到28%UL94 V-材料具有良好的机械性能，能满足工程应用。

总结

阻燃尼龙的价格上涨表明了需求的不断增长。从以上六种阻燃系统的研究进展可以看出，未来阻燃PA66的发展趋势将遵循以下几个方面：

环保化

随着人们环保意识的不断提高，卤素阻燃剂将逐渐被淘汰。无卤阻燃剂和环保阻燃剂是未来的阻燃剂PA66的关键发展方向将继续增加；

复合化

阻燃要求高的PA66材料，单阻燃剂通常不能满足要求，复合阻燃剂的协同效应将有更大的市场；

多功能化

PA虽然66添加阻燃剂提高了材料的阻燃性能，但往往导致材料的力学性能和电气性能下降。因此，阻燃与综合性能的平衡将成为重要的研究热点；

高效化

随着涂层、微胶囊化、母粒化等技术手段的不断创新，高效将成为阻燃剂PA提高阻燃效率，降低阻燃剂用量，降低成本，提高效率，将是长期的主题之一。